به همین دلیل روش استفاده از آنتالپی پیوند برای اندازه‌گیری آنتالپی همه واکنش‌ها کاربرد ندارد. شیمی‌دان‌ها به کار بردن آنتالپی‌های پیوند برای تعیین $\Delta H$ واکنش‌هایی مناسب می‌دانند که همه مواد شرکت‌کننده در آنها به حالت گازند. در چنین واکنش‌هایی هرچه مولکول‌های مواد شرکت‌کننده ساده‌تر باشند (یعنی تعداد پیوندها کمتر باشد)، آنتالپی واکنش محاسبه شده با داده‌های تجربی همخوانی بیشتری دارد. به دیگر سخن به کار بردن میانگین آنتالپی پیوندها برای تعیین $\Delta H$ واکنش‌های گازی با مولکول‌های پیچیده‌تر اغلب در مقایسه با داده‌های تجربی، تفاوتی آشکار نشان می‌دهد.